Multiskalige Visualisierung der strukturellen und charakteristischen Veränderungen von Klärschlamm-Pflanzenkohle, ausgerichtet auf mögliche agronomische und ökologische Auswirkungen

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 9406 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Klärschlamm-Biokohlen wurden bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen von 300 °C bis 900 °C gewonnen und ihre makro- und mikroskaligen Eigenschaften analysiert. Die pflanzenverfügbaren Nährstoffe und humusähnlichen Substanzen der Pflanzenkohle in der wasserextrahierbaren Phase sowie die fixierten Nährstoffe in der Feststofffraktion wurden auf ihre potenziellen agronomischen Auswirkungen hin bewertet. Zur Untersuchung der chemischen Struktur, der funktionellen Gruppen und der Mikrokristallstruktur auf der Oberfläche der Biokohle wurden FT-IR-, Raman-, XRD-, XPS- und SEM-Techniken eingesetzt. Die Ergebnisse zeigten geringfügige chemische Veränderungen und einen dramatischen Massenverlust in der Biokohle, die bei 300–500 °C erhalten wurde, wohingegen signifikante chemische Veränderungen in der Biokohle bei 600–900 °C beobachtet wurden. Die Konzentrationen pflanzenverfügbarer Nährstoffe sowie fulvo- und huminsäureähnlicher Stoffe nahmen in den bei höheren Temperaturen gewonnenen Pflanzenkohleproben ab. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die bei 300–500 °C pyrolysierten Pflanzenkohleproben eine direkte Nährstoffquelle sein und zur Neutralisierung alkalischer Böden verwendet werden könnten. Die Oberfläche und Porosität der Pflanzenkohleproben nahmen mit der Temperatur zu, was ihre Adsorptionskapazität erhöhte. Bei höheren Temperaturen von 600–900 °C kam es zu einer Umlagerung, was dazu führte, dass die Pflanzenkohle zunehmend polyaromatisch wurde und ihr graphitartiger Kohlenstoff organisiert wurde.

Die biologische Behandlung kommunaler und industrieller Abwässer führt zwangsläufig zu erheblichen Schlammmengen. Für die Klärschlammbehandlung ist die Pyrolyse ein vielversprechender Weg1,2,3. Bei der Pyrolyse von Klärschlamm handelt es sich um den thermischen Abbau von Schlamm unter Luftabschluss oder in einer sauerstoffarmen Atmosphäre, wobei die organische Substanz des Schlamms in Biogas, Bioöl und kohlenstoffhaltige Biokohlerückstände umgewandelt wird. Im Vergleich zu Rohschlamm weist Schlamm-Biokohle ein Minimum an Krankheitserregern und Gerüchen auf und ist in der Lage, Schwermetalle4 (außer Quecksilber und Cadmium) zu konzentrieren. Studien zum Vergleich von Schlamm-Pflanzenkohle mit Rohschlamm ergaben, dass sich die Bodeneigenschaften verbesserten, nachdem Schlamm-Pflanzenkohle als Ergänzung auf den Boden aufgebracht wurde5,6,7. Daher besteht ein zunehmendes Interesse an der Verwendung von Schlamm-Biokohle zur Bodenverbesserung und Kohlenstoffbindung in dauerhaft fester Form. Die agronomische Leistung und Wirksamkeit von Pflanzenkohle, wie z. B. die verfügbaren Nährstoffe, hängen im Wesentlichen von ihren Eigenschaften ab und die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Schlamm-Biokohlen werden stark von den Pyrolysebedingungen beeinflusst, vor allem von der höchsten Behandlungstemperatur (HTT).

Während des Pyrolyseprozesses erfährt Schlammpflanzenkohle verschiedene physikalische, chemische und molekulare Veränderungen. Zu den dokumentierten Änderungen gehören unter anderem solche im Ertrag, im Gehalt an flüchtigen Stoffen, im pH-Wert, in der elektrischen Leitfähigkeit (EC), in der Härte, in der Schüttdichte und in der Elementzusammensetzung, die mit den Vorteilen von Makronährstoffen für die landwirtschaftliche Anwendung in Zusammenhang stehen1,8,9. Der andere Teil der Studien konzentrierte sich hingegen auf das Verhalten von Schwermetallen während der Niedertemperaturpyrolyse von Klärschlamm bei 500 °C4, 300–700 °C10, 300–500 °C11 und 400–450 °C12, die damit zusammenhängen die Toxizität für die landwirtschaftliche Anwendung. Diese beiden Forschungsteile wurden selten zusammengeführt und haben gleichzeitig die Vor- und Nachteile von Schlamm-Biokohle abgewogen. Darüber hinaus könnten die Konzentrationen von Schwermetallen bei höheren Temperaturen abnehmen13. Daher weckt es den Forschungsbedarf für Szenarien mit höheren Temperaturen und den systematischen Vergleich in einem größeren Temperaturbereich (z. B. 300–900 °C in der vorliegenden Studie). Unterdessen sind die vorhandenen Studien darüber, ab welcher Pyrolysetemperatur die Biokohle einen großen Nutzen bringen könnte, mehrdeutig und umfassend. Beispielsweise wurde berichtet14, dass bei 600 °C gewonnene Biokohle die CO2-Emission aus dem Boden wirksamer reduzierte als Biokohle, die bei 400 °C gewonnen wurde. Song12 hingegen zeigte, dass Knoblauch, der in Erde gepflanzt wurde, die mit bei 450 °C gewonnener Biokohle angereichert war, im Vergleich zu Knoblauch, der in Erde gepflanzt wurde, die mit anderen bei 500–550 °C gewonnenen Biokohlen angereichert war, den niedrigsten Schwermetallgehalt enthielt. Diese Unsicherheit bei der Anwendung von Pflanzenkohle ist auf die unzureichende Beschreibung der untersuchten Pflanzenkohle zurückzuführen, d. h. es wurden nur Merkmale auf der Makroebene erfasst. Tatsächlich werden die äußeren Eigenschaften im Wesentlichen durch die intrinsische Struktur und Zusammensetzung von Pflanzenkohleproben bestimmt. Daher ist es notwendig, die makro- und mikroskaligen Eigenschaften der endgültigen Klärschlamm-Pflanzenkohle zu untersuchen und diese dann systematisch zu differenzieren, um eine einfachere Kategorisierung und eine bessere Bewertung der potenziellen agronomischen Anwendung von Klärschlamm-Pflanzenkohle auf der Grundlage der oben genannten Untersuchung zu ermöglichen.

Ziel der vorliegenden Studie war es daher, systematischere Erkenntnisse darüber zu gewinnen, wie sich die Pyrolysetemperatur in einem größeren Bereich auf die Multiskaleneigenschaften von Biokohleproben auswirkt, und die intrinsischen Beziehungen zwischen aus Schlamm gewonnener Biokohle und der Entwicklung der Oberflächenmikrostruktur während des Erhitzungsprozesses zu klären. Ziel dieser Studie war nicht nur die Untersuchung der oben genannten Massenparameter, sondern auch die Visualisierung der Oberflächenmikrostruktur von Schlammpflanzenkohle sowie die Diskussion der daraus resultierenden Vor- und Nachteile der Pflanzenkohle für ihre Anwendungen.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften und die Elementzusammensetzung der bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen hergestellten Pflanzenkohleproben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ausbeute und der Heizwert der Pflanzenkohle nahmen mit steigender Pyrolysetemperatur ab. Die Ausbeute an Pflanzenkohle sank von 64,28 auf 46,66 Gew.-% der Trockenmasse, als die Pyrolysetemperatur von 300 °C auf 700 °C erhöht wurde. Allerdings verringerte sich die Ausbeute nur um weitere 4,44 Gew.-%, wenn die Temperatur von 700 °C auf 900 °C erhöht wurde. Der Rückgang der Biokohleausbeute mit steigender Pyrolysetemperatur könnte möglicherweise mit dem Crack- und Verflüchtigungsprozess zusammenhängen, der auch für Schlammbiokohle berichtet wurde8, die bei unterschiedlichen Temperaturen von 450 °C, 650 °C und 850 °C pyrolysiert wurde. Der Heizwert der Pflanzenkohle sank linear von 11054,3 auf 6635,6 kJ kg−1, als die Pyrolysetemperatur von 300 °C auf 600 °C erhöht wurde, und blieb dann bei einer Temperaturerhöhung von 600 °C auf 900 °C nahezu konstant.

Eine Erhöhung der Pyrolysetemperatur von 300 °C auf 900 °C führte zu einem Anstieg des Gehalts an festem Kohlenstoff (FC) von 15,75 auf 21,25 Gew.-% und zu einem Anstieg des Verhältnisses von FC zu Kohlenstoff von 42,4 auf 84,2. Der FC-Gehalt stellte die Effizienz der pyrolytischen Umwandlung von aschefreiem organischem Material im Schlamm in einen relativ reinen, aschefreien Kohlenstoff dar15. Der höchste Aschegehalt und der niedrigste Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wurden in der Biokohleprobe bei 900 °C gefunden, was hauptsächlich auf die Verflüchtigung in Verbindung mit der Ansammlung anorganischer Oxide wie Si, Al und Fe16 zurückzuführen war. Die XRF-Ergebnisse zeigten beispielsweise, dass die Aschezusammensetzung der Pflanzenkohleproben 19,1–22,7 % Si enthielt. Ein Vergleich der Si-, Al-, Ca- und Fe-Gehalte der Aschezusammensetzung (Tabelle 2) zeigte die Zunahme der anorganischen Komponenten mit zunehmender Pyrolysetemperatur. Eines der Hauptmerkmale von Klärschlamm ist das Vorhandensein hoher Mengen an anorganischer Asche im Vergleich zu anderen Materialien wie Holz-Biokohle oder Lignozellulose-Kohle aus landwirtschaftlichen Abfällen1. Die Erhöhung der Menge an anorganischer Asche in der Pflanzenkohle könnte deren Mineralzusammensetzung und Fähigkeit zur Adsorption polarer Moleküle erhöhen.

Die Variationen in den Ergebnissen der Elementaranalysen der Schlamm-Biokohleproben mit der Temperatur sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Biokohleproben zeigten das Muster eines erschöpften Gehalts einiger Elemente. In Proben von 300–900 °C sank der Kohlenstoffgehalt von 37,15 auf 25,23 Gew.-% der Trockenmasse, der Wasserstoffgehalt sank von 4,35 auf 0,64 Gew.-%, der Stickstoffgehalt sank von 6,17 auf 1,24 Gew.-% und der Schwefelgehalt sank von 300–900 °C 1,54 auf 0,55 Gew.-% und der Sauerstoffgehalt sank von 13,37 auf 1,16 Gew.-%. Insbesondere im Vergleich zum ursprünglich getrockneten Schlamm wurden mehr als 67,5 % des Wasserstoffs aus der Probe bei 500 °C entfernt und mehr als 80,0 % des Wasserstoffs gingen in Proben verloren, die bei über 700 °C pyrolysiert wurden. Darüber hinaus zeigten die H/C- und O/C-Atomverhältnisse der Pflanzenkohleproben einen abnehmenden Trend mit zunehmender Pyrolysetemperatur. Niedrigere Pyrolysetemperaturen (Proben bei 300–500 °C) führten zu einem höheren H/C-Verhältnis (1,41–0,67) und O/C-Verhältnis (0,27–0,15), während höhere Temperaturen (Proben bei 600–900 °C) niedrigere Werte aufwiesen H/C-Verhältnisse (0,51–0,30) und O/C-Verhältnisse (0,15–0,03). Im Vergleich zu den bei niedrigeren Temperaturen pyrolysierten Pflanzenkohleproben waren die bei höheren Temperaturen erhaltenen Proben weniger polar und wiesen eine höhere Aromatizität und Karbonisierung auf.

Tabelle 3 zeigt den Gesamtgehalt an Spurenmetallen in Rohschlamm- und Schlamm-Biokohle-Proben, gemessen mit der Nasssäureextraktionsmethode und anschließendem ICP gemäß der EPA-Methode 3050B. Der Gehalt an den meisten Spurenmetallen wie Al, Fe und Zn im Endrückstand war höher als im Ausgangsschlamm, was zeigte, dass der Pyrolyseprozess diese Spurenmetalle kondensierte und im Endrückstand zurückhielt. Darüber hinaus wurde der Anreicherungseffekt mit zunehmender Pyrolysetemperatur deutlicher.

Zu Vergleichszwecken haben wir auch die Gesamtmengen an Schwermetallen in fester Form mithilfe der RFA-Technik bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Gesamtkonzentration aller Schwermetalle mit der Temperatur zunimmt (Ergänzende Informationen: Tabelle S1). Somit können wir einen kleinen Unterschied zwischen zwei Datensätzen feststellen. Zunächst ist zu beachten, dass ein Vergleich zwischen der RFA-Technik (zerstörungsfreie Methode der Probe) und der Säureextraktionsmethode (zerstörende Methode der Probe) schwierig ist, wenn unterschiedliche Extraktionstechniken verwendet werden, um einen Einblick in die Präzision der Schwermetallanalysen zu erhalten17. Es konnte lediglich festgestellt werden, dass die meisten Schwermetalle in den Schlamm-Pflanzenkohleproben zurückgehalten werden.

Zweitens kann es bei der Säureextraktionsmethode zu einer unvollständigen Wiederherstellung kommen. Wie bereits erwähnt18, können Säureaufschluss- und thermische Zersetzungsschritte zu Analytverlusten, unvollständigen Rückgewinnungen und/oder Probenkontaminationen führen; Die USEPA-Methode 3050 ist für einige Elemente unbefriedigend; Schwankungen der Heizplattentemperaturen, Rückflusszeiten und Säurezusätze wirken sich direkt auf die Elementarausbeute aus; Die beobachteten relativen Standardabweichungen von 10–30 % für diese Methode sind erheblich größer als der erwartete instrumentelle Fehler (<5 %) für ein ICP. Daher ist die Abweichung erheblich, wenn Proben mit sehr geringen Mengen gemessen werden. Drittens stieg die Gesamtkonzentration von Cu und Mn bei Schlamm-Biokohleproben bei 300–700 °C an, während sie bei Biokohleproben bei 800–900 °C abnahm. Einige Forscher untersuchten das Schicksal der Schwermetallgehalte in Klärschlamm-Biokohleproben mit der Pyrolysetemperatur und stellten fest, dass die Gesamtkonzentration von Cu und Mn mit der Pyrolysetemperatur zunimmt; Die gewählte Pyrolysetemperatur lag jedoch zwischen 300 und 700 °C10; 300–500°C11; 250–700°C19 und so weiter. Zu den Schwankungen der Schwermetalle in den Schlamm-Biokohle-Proben über 700 °C wurden nur wenige Hinweise diskutiert. Daher wurden in dieser Studie die Gründe dafür erklärt, dass die Cu- und Mn-Konzentration, die durch die Säureextraktionsmethode bestimmt wurde, bei 800–900 °C abnimmt: 1) Das Cu verflüchtigt sich bei der Verbrennung von Klärschlamm in erheblichem Maße um 800 °C herum20; 2) Guo21,22,23 beobachtete, dass die Mn-Ausblutungsrate während der Kohlepyrolyse über 10 % liegen könnte. Insbesondere fanden sie heraus, dass das Ausblutungsverhältnis aller untersuchten Elemente stark anstieg, wenn die Kohlepyrolysetemperatur von 700 °C auf 800 °C anstieg; 3) Das Vorhandensein von Chlorid könnte die Flüchtigkeit von Cu und Mn beschleunigen. Obwohl die Cl-Konzentration in dieser Studie nicht analysiert wurde, geht man allgemein davon aus, dass Klärschlamm Cl-Verbindungen enthält, was auf einige Cl-haltige Konditionierer während der Schlammentwässerung oder auf einige Cl-haltige Tenside im Abwasser zurückzuführen ist. Tatsächlich wurde berichtet17, dass die Cl-Konzentration in den untersuchten Rohklärschlamm- und Schlamm-Biokohle-Proben 3,6 mg g-1 und 4,0 mg g-1 betrug und im untersuchten Schlammkompost 5,4 mg g-1 erreichte24. Aufgrund des Vorhandenseins von Cl in den Pflanzenkohleproben könnte es in Cu und Mn eingebaut werden und deren Chloride könnten leicht in Form von CuCl2 und MnCl2 an das Gas abgegeben werden. Die Schmelzpunkte von CuCl2 und MnCl2 liegen in den reinen Proben bei 498 °C und 650 °C; Sie würden in dieser Studie im mehrkomponentigen und komplizierten Schlamm-Biokohlesystem über 700 °C liegen.

Die agronomische Verfügbarkeit von Pflanzenkohlen hängt in erster Linie von den anfänglichen wasserlöslichen Nährstoffgehalten ab (Tabelle 4). Obwohl gelöste organische Substanz (DOM) einen kleinen Teil der Rückstände organischer Substanz in der Pflanzenkohle ausmacht, ist sie aufgrund ihrer Mobilität und Reaktivität für die Bodenverbesserung/das Ökosystem von Bedeutung25. DOC und DN geben den DOM-Inhalt an. In der vorliegenden Studie sank der DOC-Gehalt schnell von 24,23 mg g-1 in der Probe bei 300 °C auf 2,66 mg g-1 in der Probe bei 400 °C und sank dann in Proben mit 600–900 °C auf nahezu Null. Dies war auf Sekundärreaktionen zurückzuführen, die zu niedermolekularen Säuren und neutralen Verbindungen führten, die bei höheren Temperaturen in den Pflanzenkohlen vorherrschend waren25. DN und NH4+-N haben wichtige agronomische Verwendungsmöglichkeiten, da sie die wichtigsten Stickstoffquellen für die Pflanzenaufnahme darstellen. Ihr Gehalt in der Probe betrug bei 300 °C 6,19 bzw. 4,39 mg g-1, sank in der Probe bei 400 °C auf 0,57 bzw. 2,15 mg g-1 und erreichte dann in den Proben nahezu Null oder unterhalb der Nachweisgrenze von 500–900°C. Es wurde berichtet1, dass der verfügbare Stickstoffgehalt in Form von DN und NH4+-N in den Schlamm-Biokohleproben, die bei niedrigeren Pyrolysetemperaturen (<400 °C) hergestellt wurden, höher war.

Die Gehalte an wasserextrahierbarem K, Na, P und Mg verringerten sich mit zunehmender Pyrolysetemperatur rasch und im Vergleich zum Rohschlamm gingen fast 90 % der wasserextrahierbaren K-, Na- und P-Gehalte und 30 % des Mg-Gehalts verloren in der Probe bei 400°C. Auch der Gehalt an wasserlöslichem Ca in den Pflanzenkohleproben zeigte im Vergleich zum Rohschlamm einen rückläufigen Trend.

Mithilfe der dreidimensionalen Fluoreszenz-EEM wurden die wässrigen, humusähnlichen Verbindungen untersucht, die in den Schlamm-Biokohleproben erzeugt wurden. Obwohl EEM in der Kompost- und Bodenforschung häufig zum Nachweis von protein- oder humusähnlichen organischen Stoffen eingesetzt wird, wurde diese Technik in einer begrenzten Anzahl von Studien zur Analyse von Biokohle im Hinblick auf die Temperatur eingesetzt. Die EEM-Spektren, normiert auf den DOC-Gehalt für die Primärschlamm- und Schlamm-Biokohle-Proben, sind in Abb. 1 dargestellt. Ein EEM-Spektrum könnte in vier Anregungs-Emissions-Bereiche unterteilt werden: Bereich I (Ex < 250 nm; Em < 380 nm). ), proteinähnliche organische Verbindungen; Region II (Ex < 250 nm; Em > 380 nm), Fulvinsäure-ähnliche Materialien; Region III (Ex > 250 nm; Em < 380 nm), lösliche mikrobielle Nebenprodukt-ähnliche Materialien; und Region IV (Ex > 250 nm; Em > 380 nm), huminsäureähnliche Materialien.

EEM-Spektren der Klärschlamm- und Schlamm-Pflanzenkohleproben bei verschiedenen Temperaturen.

(a) Primärschlamm; (b) C300; (c) C400; (d) C500; (e) C600; (f) C700; (g) C800; (h) C900.

In der Kontur des Rohschlamms selbst wurden organische Verbindungen gefunden, die aus aromatischen Proteinen (Region I) und löslichen mikrobiellen Nebenprodukt-ähnlichen Materialien (Region III) bestehen. Die Mengen an fulvinsäureähnlichen Materialien (Region II) und huminsäureähnlichen Materialien (Region IV) waren gering. Umfang und Intensität des Fluoreszenzbereichs waren bei der Pflanzenkohleprobe bei 300 °C am höchsten, gefolgt von Proben bei 300–500 °C und wurden schließlich bei höheren Temperaturen (700–900 °C) nicht mehr nachweisbar. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die bei niedrigeren Temperaturen (300–500 °C) erzeugte Schlamm-Biokohle mehr fulvo- und huminsäureähnliche Materialien enthielt.

Die pH- und EC-Werte der Pflanzenkohleproben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die pH-Werte der Pflanzenkohleproben bei 300–800 °C lagen zwischen 6,2 und 11,9 und sanken dann für Proben bei 900 °C auf 9,4. Die EC-Werte entsprechen der Konzentration der insgesamt gelösten Salze und könnten zur Beschreibung der Variation der organischen und anorganischen Ionen verwendet werden. Der EC-Wert des Primärschlamms betrug 4,7 ds m−1 und sank mit steigender Pyrolysetemperatur auf 0,3–0,4 ds m−1. Unabhängig vom Trend der pH- und EC-Ergebnisse wies die Probe bei 700 °C jedoch höhere Werte auf. Höhere Pyrolysetemperaturen führten zu einem höheren pH-Wert der Pflanzenkohleproben, was hauptsächlich auf die in den Pflanzenkohleproben vorhandenen Mineralien und deren Gehaltserhöhung während des Pyrolyseprozesses zurückzuführen war. Somit erhöhte die Anreicherung dieser basischen Kationen die pH-Werte der Pflanzenkohleproben26,27,28. Darüber hinaus stieg die Konzentration von Ca2+ mit steigendem pH-Wert der Pflanzenkohle, während der Gesamtgehalt an K+ und Na+ mit steigendem EC-Wert der Pflanzenkohle zunahm, was mit den vorherigen Ergebnissen übereinstimmt28.

Die Anreicherung von Spuren von Schwermetallen in landwirtschaftlichen Produkten ist aufgrund der potenziellen Gefahr für die Gesundheit von Mensch und Tier ein großes Problem. Wie in Tabelle 3 aufgeführt, waren die meisten Spurenmetalle in den Pflanzenkohleproben bei höheren Pyrolysetemperaturen höher als bei niedrigeren Temperaturen. Um die Bioverfügbarkeit dieser in fester Form enthaltenen Metalle zu ermitteln, haben wir auch die Gesamtkonzentrationen für Spurenmetalle in wasserextrahierbaren Lösungen untersucht. Glücklicherweise wurden in den untersuchten Schlamm-Biokohleproben keine Nachweisgehalte für mit Wasser extrahierbare Spurenmetalle beobachtet (Tabelle 4). Dies bedeutete, dass die Metalle in Schlamm-Biokohlen in fester Form vorlagen. Die Metallunterdrückung hing nicht nur von den neutralen bis alkalischen Puffereigenschaften der Pflanzenkohle ab, sondern auch von der Porenstruktur der Pflanzenkohle und der BET-Oberfläche, die die Fähigkeit der Pflanzenkohle zur Immobilisierung von Schwermetallen verbessern19. Diese implizierten, dass die bei 300–900 °C erzeugte Pflanzenkohle nach einer einzigen kurzfristigen Anwendung nur minimale Auswirkungen auf die Erhöhung des Kompost-/Boden-Schwermetallgehalts haben könnte.

Die XRD-Spektren der Pflanzenkohleproben sind in Abb. S2 dargestellt (Ergänzende Informationen: Abb. S2). Die Analyse der XRD-Muster ergab das Vorhandensein mehrerer Mineralphasen. Quarz mit einem charakteristischen Peak bei 2θ = 26,6° war bei allen Temperaturen die am besten erkennbare kristallographische Struktur. Die Schärfe des Peaks nahm mit steigender Temperatur zu, möglicherweise aufgrund der ultrastrukturellen Veränderungen in der Schlamm-Biokohle. Calcit (CaCO3) und Dolomit [CaMg(CO3)2] wurden in den Pflanzenkohleproben bei 300–800 °C nachgewiesen, während Carbonate zersetzt wurden und bei höheren Temperaturen (>800 °C) nicht mehr vorhanden waren. Eine gewisse Menge Ca, das in auf 700 °C erhitzten Proben als CaCO3 vorlag, zersetzte sich während der Hochtemperaturpyrolyse zu CaO1,27. Dies war auch ein Grund für die höheren pH-Werte der bei 700–800 °C pyrolysierten Proben und die Basizität der Proben hing hauptsächlich mit der Anwesenheit von Ca zusammen.

Die BET-Oberflächen der Rohschlamm- und Pflanzenkohleproben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die BET-Oberfläche des erhaltenen Schlamms war beträchtlich niedrig (2,88 m2 g−1). Allerdings nahm die Oberfläche der Schlamm-Biokohle linear mit der steigenden Pyrolysetemperatur von 4,88 m2 g−1 (bei 300 °C) auf 19,11 m2 g−1 (bei 800 °C) zu. Bei 900 °C erhöhte sich die BET-Oberfläche der Pflanzenkohle deutlich auf 34,12 m2 g−1.

Die allgemeine SEM-Morphologie (Ergänzende Informationen: Abb. S3) der Pflanzenkohleproben zeigte mit steigenden Pyrolysetemperaturen auch eine vergrößerte Oberfläche. Die REM-Bilder des erhaltenen Schlamms zeigten einen plattenartigen Schichtaufbau und eine schlechte Struktur, die gleichmäßig verdichtet war (Abb. S3a). Wie in Abb. S3b gezeigt, trat jedoch ein Riss auf und Teer-Agglomerate schienen die Oberfläche des Pflanzenkohlepartikels zu bedecken. Darüber hinaus löste sich in den Pflanzenkohleproben die dichte und dicht gepackte Mikrostruktur auf und bildete nach und nach Fragmente (Abb. S3c – e) und es wurde eine charakteristische Vertiefung beobachtet (Abb. S3f – h). Einerseits führte eine niedrigere Temperatur zur Kondensation organischer flüchtiger Stoffe, was zu einer Verstopfung der Poren und einer Verringerung der Gesamtoberfläche führen konnte. Andererseits war die Verflüchtigung bei höheren Temperaturen subtiler, wodurch die Pflanzenkohle poröser wurde und Hohlräume in der Pflanzenkohlematrix entstanden.

Abb. S4 (Ergänzende Informationen: Abb. S4) zeigt die FT-IR-Spektren der getrockneten Rohschlamm- und Pflanzenkohleproben. Die Absorptionsbanden und -peaks lieferten Hinweise auf das Vorhandensein einiger funktioneller Oberflächengruppen. Im Allgemeinen nahmen die in den Pflanzenkohlespektren gefundenen organischen funktionellen Gruppen durch die Pyrolyse ab oder verschwanden sogar.

Die breite Bande bei 3400 cm−1 wurde der Hydroxyl(-OH)-Streckung zugeordnet und die Peakintensität nahm bei Probentemperaturen von 300–500 °C schnell ab, was auf einen Zündverlust von -OH10 schließen lässt. Die Peaks bei 2925 und 2855 cm−1 entsprachen der asymmetrischen bzw. symmetrischen Streckschwingung des aliphatischen CH3, die den Fetten und Lipiden des Klärschlamms zugeordnet wurde29. Diese Spitzenintensitäten verringerten sich aufgrund der kontinuierlichen Abnahme der labilen aliphatischen Verbindungen sowie der Demethylierung und Dehydratisierung. Der Verlust von -OH- und aliphatischen Gruppen sowie die gleichzeitige Entwicklung kondensierter Ringstrukturen führten zur Porenbildung. Diese Ergebnisse stimmten mit den SEM-Ergebnissen überein. Die Peaks bei 1650 cm−1 wurden den Amid-I-Banden des Proteinursprungs zugeordnet. Durch die Pyrolyse weiteten sich diese Banden allmählich aus und verschoben sich zu niedrigeren Wellenzahlen. Der Proteinabbau erfolgte hauptsächlich bei 300–400 °C30, was durch eine Abnahme der Amidgruppen und gleichzeitige Zunahme der Aminosäurefunktionalitäten erklärt werden könnte. Die Bande bei 1430 cm−1 wurde unsichtbar und diese Wellenzahl wurde der Streckung von C in den heteroaromatischen Strukturen zugeordnet31. Der scharfe Peak bei 1030 cm−1 wurde der CO-Streckung von Polysacchariden oder polysaccharidähnlichen Substanzen zugeordnet. Dieser Peak nahm bei höherer Pyrolysetemperatur ab und erschien als Schulter für die Pflanzenkohleproben bei 400–800 °C und wurde schließlich für die Probe bei 900 °C unsichtbar. Unterdessen wurde ein Peak bei 1080 cm−1, der an einer ähnlichen Position in der breiten Region vorhanden war, Si-O zugeordnet, was auf das Vorhandensein von Silikatverunreinigungen und Tonmineralien hinweist. Es wurde festgestellt, dass Si einer der wichtigsten anorganischen Bestandteile in den Schlamm-Biokohle-Proben war, was durch die RFA-Ergebnisse bestätigt wurde (Tabelle 2).

Insgesamt traten bei niedrigeren Temperaturen geringfügige chemische Veränderungen auf und die meisten spektralen Merkmale gingen verloren und das Spektrum begann über 700 °C reinem Graphit zu ähneln. Die FT-IR-Ergebnisse zeigten, dass die Umlagerung bei höheren Temperaturen weiter stattfand, was dazu führte, dass die Schlamm-Biokohle zunehmend polyaromatischer wurde.

Der Stickstoff wandelte sich mit steigender Temperatur allmählich in eine pyridinähnliche Struktur um, die in heterozyklischen Verbindungen auftritt, was durch die Peakextraktion von N-Regionen in den XPS-Spektren bestätigt wurde. Drei Bindungsenergien von 398,7, 400,4 und 401,1 eV entsprachen Pyridinstickstoff (N-6), Pyrrolstickstoff (N-5) bzw. quartärem Stickstoff (NQ). Die integrierten Flächen der einzelnen Komponenten wurden berechnet und sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Anteile von N-5 und NQ waren die Hauptbestandteile des Rohschlamms, wovon die integrierte Fläche von N-5 61,1 % ausmachte. Mit zunehmender Pyrolysetemperatur nahm der Anteil an N-6 zu. Die Umwandlung von N-5 zu N-6 und NQ unter Pyrolyse wurde bereits von Schmiers32 nachgewiesen. N-6 und NQ waren die stabilsten Formen der Stickstoffbindung bei höheren Temperaturen. Der Pyridinring wurde bevorzugt in Form von quartärem Stickstoff in die graphitähnliche Kohlenstoffstruktur eingebaut32, was sich auf die Eigenschaften der Schlamm-Biokohle auswirkte, einschließlich der Basizität der Biokohle und der verfügbaren Stickstoffformen33,34.

Das Raman-Spektrum wurde auch zur weiteren Analyse der Struktur der Kohlenstoffmaterialien verwendet. Die Ergebnisse der Raman-Spektren im Bereich von 0 bis 2000 cm−1 sind in Abb. S5 dargestellt (Ergänzende Informationen: Abb. S5). Alle Kurven zeigten zwei relativ breite Raman-Banden bei Raman-Verschiebungen bei 1350 und 1580 cm−1, die dem D-Band bzw. dem G-Band entsprachen. Das D-Band könnte als amorpher oder ungeordneter Graphit bezeichnet werden, während das G-Band als Hinweis auf das Vorhandensein von Graphitkristalliten angesehen werden könnte. Der Graphitgrad der Kohlenstoffe wurde durch den Wert ID/IG35,36 bestätigt. Die anhand der Gaußschen Funktion berechneten ID/IG-Verhältnisse jeder Probe betrugen 8,3, 7,5, 5,7, 4,9, 4,2, 3,8 und 6,4 und es wurde festgestellt, dass die Werte mit zunehmender Pyrolysetemperatur allmählich abnahmen. Kwiecinska37 zeigte, dass die ID/IG-Ergebnisse (3,1–0,0) von Grünschiefer-Fazies zu Granulit-Fazies-Graphit abnahmen, was auf die Zunahme der kristallographischen Ordnung hinweist. Rhim35 berichtete über einen Anstieg des ID/IG-Verhältnisses (0,0–2,6) mit steigender Pyrolysetemperatur von 300 °C auf 650 °C und eine anschließende Abnahme des Verhältnisses (2,6–0,0) mit steigender Temperatur von 650 °C auf 2000 °C unter Verwendung mikrokristalliner Cellulose als kohlenstoffhaltige Probe. McDonald-Wharry36 ermittelte das ID/IG-Verhältnis unter Verwendung von Graphiten und regulären Fullerenen und stellte fest, dass ein Anstieg des ID/IG-Verhältnisses (0,55–1,20) auf eine Umwandlung von amorphem Kohlenstoff in graphenähnliche Domänen hinweist. Diese Schwankungen im ID/IG-Verhältnis waren hauptsächlich auf die Eigenschaften und die Kohlenstoffreinheit des ausgewählten kohlenstoffhaltigen Materials zurückzuführen. Tatsächlich blieb in der vorliegenden Studie die Spurensauerstoffkonzentration auch bei hohen Temperaturen bestehen. Diese restlichen Sauerstoffatome waren an der Vernetzung der Kohlenstoffmikrostruktur beteiligt, wodurch ein nicht graphitisierender Hartkohlenstoff entstand35. Allerdings zeigten die Raman-Spektren Eigenschaften, die den kohlenstoffhaltigen Materialien mit der geringsten Strukturordnung zugeschrieben werden können. Im Allgemeinen wurden das Wachstum und die Organisation aromatischer Cluster sowie die Kohlenstoffmikrostruktur in den Biokohleproben bei höherer Pyrolysetemperatur geordnet und kondensiert.

Die Analyse der säureextrahierbaren und wasserextrahierbaren Fraktionen der Schlamm-Biokohle wurde durchgeführt, um die Eigenschaften der Schlamm-Biokohle zu bewerten und die Mikrostruktur der festen Form zu visualisieren, um die Entwicklung auf der Oberfläche der Schlamm-Biokohle zu beschreiben. Der Pyrolyseprozess führte zu einer signifikanten Veränderung der Mikrostruktur des aus Schlamm gewonnenen Biokohlekohlenstoffs und beeinflusste die Veränderungen der scheinbaren Eigenschaften der Biokohleproben. Da die Schlamm-Pflanzenkohleproben sehr unterschiedliche Eigenschaften aufwiesen, könnten die vorliegenden Erkenntnisse dabei helfen, geeignete Pflanzenkohle für verschiedene Anwendungen auszuwählen. Die beobachtete Vielfalt der Eigenschaften von Pflanzenkohle erfordert eine sorgfältige Definition des Zwecks der landwirtschaftlichen Anwendungen der Pflanzenkohle, wie z. B. pH-Wert-Verbesserung, Nährstoffretention oder Sequestrierung organischer Bodensubstanz, bevor geeignete Pflanzenkohle ausgewählt wird. Die verschiedenen Eigenschaften wurden klassifiziert und die Zwecke wurden in Abb. 2 zusammengefasst.

Die klassifizierten Eigenschaften und Zwecke von bei verschiedenen Temperaturen gewonnenen Schlamm-Biokohleproben.

(1) Einige molekulare Anordnungen und funktionelle Gruppen, die während des Pyrolyseprozesses präsentiert wurden, bestanden hauptsächlich aus Carboxylgruppen, Lactonen und Phenolen, die alle die Fähigkeit der Biokohle zur Chemisorption von Nährstoffen, Mineralien und DOM in Verbindung mit der Oberflächenoxidationskapazität von steigerten die Biokohle38,39,40. Die bei höheren Temperaturen gewonnenen Pflanzenkohlen, die eine erhebliche Oberfläche entwickeln, können die Rückhaltung unpolarer Schadstoffe im Boden verbessern oder die Bioverfügbarkeit von Schwermetallen verringern, um Pflanzenschäden zu lindern. Die Böden profitieren stärker von Pflanzenkohlen mit großer Oberfläche, die die Wasserhaltekapazität41 effizienter erhöhen und die Denitrifikation verringern. Darüber hinaus könnten Pflanzenkohlen aufgrund ihrer hohen Aromatisierung und Widerspenstigkeit in der Feldumgebung gelagert werden und bei der C-Sequestrierung im Boden hilfreich sein.

(2) Es wurde festgestellt, dass die Konzentration von wasserextrahierbarem Stickstoff, Phosphor und Kalium, insbesondere in seiner für die Pflanzenaufnahme verfügbaren Form, mit der Temperatur abnimmt. Unter Berücksichtigung des Ertrags der Pflanzenkohle, der Ergebnisse hinsichtlich der verfügbaren Form von Nährstoffen und Spurenmetallen sowie des Vorhandenseins von Fulvo- und Huminsäure-ähnlichen Verbindungen konnten niedrigere Temperaturen (300–500 °C) als geeignet angesehen werden Biokohleproduktion. Der Mineralstoffgehalt von Pflanzenkohle könnte selbst auf fruchtbarem Boden eine wichtige Rolle bei der agronomischen Reaktion spielen. Daher ist bei der Ausbringung von Pflanzenkohle mit sehr geringem Nährstoffgehalt auf landwirtschaftlich genutzten Böden Vorsicht geboten und für eine ausreichende Pflanzenernährung kann eine Ergänzung mit Düngemitteln erforderlich sein.

(3) Die in der vorliegenden Studie erzielten Ergebnisse zeigten, dass, wenn der für die Pflanzenkohleausbringung vorgesehene Boden von Natur aus sauer ist, die bei höheren Temperaturen (600–900 °C) erzeugten Pflanzenkohlen aufgrund ihres höheren Gehalts zur Neutralisierung des Bodens verwendet werden könnten pH-Wert. Alternativ könnten bei niedrigeren Temperaturen hergestellte Pflanzenkohlen für alkalische Böden geeignet sein, um Alkalitätsprobleme zu beheben.

Entwässerter Klärschlamm wurde aus einer örtlichen kommunalen Kläranlage in Shanghai, China, gesammelt. Die Anlage behandelt 75.000 m3 d−1 Abwasser (93 % häusliches und 7 % industrielles Abwasser) mithilfe eines Anoxie-Anaerob-Aerob-Verfahrens. Der Schlamm wurde durch Zentrifugation unter Zusatz von 3–5 Gew.-% Polyacrylamid als Flockungsmittel entwässert. Der entwässerte Schlamm wurde vor der Pyrolyse bei 105 °C in einem Ofen inkubiert, um das restliche Wasser zu entfernen. Die Haupteigenschaften des getrockneten Schlamms im Lieferzustand sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Alle Pyrolyseprozesse wurden in einem Elektroofen (YFFK10QK-GC, Shanghai, China) unter Stickstoffatmosphäre und mit einer Heizrate von 30 °C min−1 durchgeführt. Die gewählten Pyrolysetemperaturen betrugen 300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C bzw. 900 °C und diese Behandlungen werden als C300, C400, C500, C600, C700 bezeichnet. C800 bzw. C900. Alle erhaltenen Schlamm-Biokohleproben wurden zerkleinert und auf eine Größe von 2 mm für mikroskopische Analysen und Wasserextraktionstests sowie auf eine Größe von 75 μm für Feststoffspektroskopie- und Elementaranalysen gesiebt.

Die Ausbeute an Pflanzenkohle wurde als Verhältnis des Gewichts der erzeugten Pflanzenkohle zum Trockengewicht des der Pyrolyse unterzogenen Klärschlamms bestimmt. Die Heizwerte wurden mit einem Sauerstoffbombenkalorimeter (XRY-1A, Shanghai, China) geschätzt. Der Aschegehalt wurde durch trockene Verbrennung in einem Muffelofen bei 550 ± 10 °C und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen bei 900 ± 10 °C unter luftfreien Bedingungen bestimmt. Der Gehalt an festem Kohlenstoff (FC) wurde wie folgt geschätzt: FC (%) = 100 % − Asche (%) − flüchtige Stoffe (%).

Wasserauslaugungstests wurden durchgeführt, indem die Proben 4 Stunden lang mit entionisiertem Wasser (1:10, w/v) bei 200 U/min in einem horizontalen Schüttler bei Raumtemperatur geschüttelt wurden. Anschließend wurde der pH-Wert des Überstands mit einer pH-Elektrode (pHS-2F, Shanghai, China) bestimmt und der EC-Wert mit einem EC-Messgerät (DDS-307A, Shanghai, China) ermittelt.

Das Filtrat jeder Biokohleprobe wurde durch einen 0,45 μm Polytetrafluorethylenfilter geleitet und die wässrige extrahierte Fraktion wurde analysiert. Zur Messung des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) und des gelösten Stickstoffs (DN) wurde ein Analysegerät für den gesamten organischen Kohlenstoff (TOC-VCPH, Shimadzu, Japan) verwendet. Die Ammoniumstickstoffkonzentration (NH4+-N) wurde mit einem Kjeltec 8400-Analysegerät (Foss, Schweden) bestimmt. Der gelöste Phosphorgehalt wurde gemäß der Molybdat-Antimon-Scandium-Spektrophotometriemethode bei einer Wellenlänge von 650 nm (UV-1800-Spektrophotometer, Shimadzu, Japan) bestimmt. Die Konzentrationen von K+ und Na+ wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer (AAnalyst 400, Perkin Elmer, USA) gemessen. Die Ca2+-, Mg2+- und Schwermetallgehalte wurden mittels induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie-Analyse (Agilent 720ES, USA) analysiert. Anschließend wurde eine Analyse der Fluoreszenz-Anregungs-Emissions-Matrix (EEM)-Spektroskopie unter Verwendung eines Fluoreszenzspektrophotometers (Cary Eclipse, Varian, USA) im Scan-Modus durchgeführt. Eine detaillierte Darstellung der EEM-Analyse wurde an anderer Stelle vorgelegt42,43.

Die getrockneten und gemahlenen Proben wurden einem Säureaufschluss gemäß USEPA3050B unter Verwendung von HF, HClO4, HNO3 und Peroxid unterzogen. Die Konzentration des gesamten Phosphors (TP) wurde mithilfe der Molybdat-Antimon-Scandium-Spektrophotometrie-Methode bei einer Wellenlänge von 650 nm (UV-1800-Spektrophotometer, Shimadzu, Japan) bestimmt. Die Gesamtkonzentration von K+ und Na+ wurde mit einem Atomabsorptionsspektrometer (AAnalyst 400, Perkin Elmer, USA) gemessen, während die anderen Nährstoffe und Metallgehalte mit induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie (Agilent 720ES, USA) analysiert wurden. Alle Analysen wurden dreifach durchgeführt.

Die Oberfläche der Pflanzenkohle wurde mit einem Oberflächenanalysator (ASAP2020, Micromeritics, USA) basierend auf dem Stickstoffadsorptionsprinzip bestimmt und unter Verwendung der Brunauer-Emmet-Teller-Gleichung (BET) berechnet. SEM (S-3400N, Hitachi, Japan) wurde verwendet, um die Phasenentwicklung und Mikrostruktur auf der Oberfläche der Schlamm-Biokohlepartikel zu untersuchen. Das SEM wurde bei Beschleunigungsspannungen von 15 kV betrieben und die Proben wurden mit Au vergoldet und bis zur weiteren Analyse in einem Vakuumexsikkator gelagert.

Die Gehalte an elementarem Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel in der Schlamm-Biokohle wurden mit dem Elementanalysator (Vario EL III, Deutschland) bestimmt und der Sauerstoffgehalt durch Differenzbildung berechnet. Zur Quantifizierung der anorganischen Bestandteile der Schlamm-Biokohle wurde die Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) (S4 Explorer, Bruker-Axs Co., Deutschland) verwendet.

Zur qualitativen Abschätzung der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Schlamm-Biokohle wurde die FT-IR-Technik eingesetzt. Die FT-IR-Spektroskopie (Nicolet 5700, USA) wurde unter Verwendung der Kaliumbromid (KBr)-Pellet-Methode durchgeführt. Die Spektren aller Proben wurden durch Subtrahieren des von der Blindprobe erhaltenen Wertes erhalten.

Die XRD-Muster wurden mit einem Röntgendiffraktometer (Bruker D8 Advance Series 2, Bruker Co., Deutschland) aufgezeichnet, um die Mineralzusammensetzung und den Kristallinitätsgrad auf der Oberfläche des Schlamms und seiner Biokohle zu überwachen. Ein Quarz-Standardobjektträger wurde laufen gelassen, um die Instrumentenwanderung zu überprüfen und eine genaue Position der 2θ-Peaks zu erhalten.

Die Raman-Technik wurde verwendet, um die Entwicklung der graphitähnlichen Mikrostruktur der Kohlenstoffmaterialien weiter zu analysieren. Die Raman-Spektroskopieanalyse wurde unter Verwendung eines sichtbaren Raman-Systems (LabRam-1B, JY Co., Frankreich) mit einem 15 mV, 632,8 nm He-Ne-Laser durchgeführt.

Die XPS-Experimente wurden auf einem RBD-gerüsteten PHI-5000CESCA-System (Perkin Elmer) mit Mg-Kα-Strahlung (hν = 1253,6 eV) oder Al-Kα-Strahlung (hν = 1486,6 eV) durchgeführt, um die Entwicklung der Stickstoffformen zu beschreiben. Jede Korrektur der Bindungsenergie für die Pflanzenkohleproben wurde vorgenommen, indem der Hauptkomponente C1s eine Bindungsenergie von 284,6 eV zugewiesen wurde, und das Anpassungsverfahren basierte auf der FWHM von 1,8 eV.

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Staatliches Schlüssellabor für Umweltverschmutzungskontrolle und Ressourcenwiederverwendung, Tongji-Universität, Shanghai, 200092, China

Jining Zhang, Fan Lu und Hua Zhang

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Jining Zhang, Hua Zhang, Liming Shao und Pinjing He

Zentrum für Technologieforschung und Schulung zu Haushaltsabfällen in Kleinstädten und ländlichen Gebieten, Ministerium für Wohnungsbau und Stadt-Land-Entwicklung der Volksrepublik China (MOHURD), Shanghai, 200092, China

Liming Shao & Pinjing He

Institut für Wärme- und Umwelttechnik, Tongji-Universität, Shanghai, 200092, China

Dezhen Chen

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JNZ und FL entwarfen die Experimente, DZC bereitete die experimentellen Materialien vor, JNZ führte die Experimente durch und verfasste die Arbeit mit Hilfe von FL, HZ, LMS und PJH. Alle Autoren überprüften das Manuskript.

JN Zhang ist jetzt Mitglied der Shanghai Academy of Agricultural Sciences, Shanghai, China.

Ergänzende Angaben

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhang, J., Lü, F., Zhang, H. et al. Multiskalige Visualisierung der strukturellen und charakteristischen Veränderungen von Klärschlamm-Pflanzenkohle, ausgerichtet auf mögliche agronomische und ökologische Auswirkungen. Sci Rep 5, 9406 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09406

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Eingegangen: 2. Oktober 2014

Angenommen: 3. März 2015

Veröffentlicht: 24. März 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09406

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